一、绿色橡胶助剂产业的概念
橡胶助剂是指天然橡胶或合成橡胶加工成橡胶制品过程中添加的一系列精细化工产品，用于赋予橡胶制品性能、保证橡胶制品的使用寿命、提高橡胶的加工性能。
橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料，对于改进橡胶加工技术、节约能源、 提高产品质量具有重要作用。在橡胶工业中，添加剂的用量虽然比较少，但对产品加工和应用性能的改善起着决定性的作用。性能优良的橡胶助剂不仅可以改善加工性能，提高产品质量，降低能耗和生产成本，还可以防止老化降解、延长使用寿命。
橡胶助剂广泛应用于轮胎、汽车橡胶配件、隔热材料等橡胶制品。轮胎用橡胶助剂专门应用于轮胎，其特点是产品种类少但用量大。非轮胎用橡胶助剂应用于轮胎以外的各类橡胶制品，其特点是用量少但产品种类多、应用行业多， 客户对产品会有更多的个性化要求。
绿色橡胶助剂目前业内尚无明确的定义，本文中，定义绿色橡胶助剂为符合绿色可持续要求、可替代传统材料、减少石化资源消耗的绿色材料。具体包括以生物基原材料制备的橡胶助剂以及环保生产工艺生产的石化原料助剂等。
二、传统橡胶助剂体系
硫化体系助剂主要由硫化剂、促进剂和活性剂组成，其用量占生胶用量的10%左右。根据合成橡胶的饱和度，可采用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化体系。
1.硫化剂
根据胶种和橡胶制品性能要求的不同，可采用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、 金属氧化物等不同的硫化体系。其中，硫黄硫化体系又分为普通硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系等。硫黄硫化体系在通用合成橡胶和半通用合成橡胶中使用较多，金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶（CR），醌肟和树脂硫化 体系主要用于丁基橡胶（IIR），过氧化物和树脂硫化体系主要用于乙丙橡胶 （EPR）、天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）。特种橡胶[如聚硫橡胶（LP）、 氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯橡胶（CM）、氟橡胶（FKM）、硅橡胶（MVQ）、氟硅橡胶（FVMQ）等基本都属于饱和橡胶，不含双键，硫黄对其不起交联作用，所以需要采用非硫黄硫化体系，如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化体系等。近年来丙烯酸酯橡胶（ACM）已基本采用硫黄硫化体系。
（1）硫黄
普通粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。随着轮胎和彩色橡胶制品的发展，不喷霜、不影响粘合性能和产品外观的不溶性硫黄（IS） 应用广泛。IS 大部分用于 NR 轮胎胶料中，具有提高胶料-骨架材料粘合性能、 避免喷霜、延长胶料存放时间的作用，IS 在顺丁橡胶（BR）轮胎胶料中也有少量应用。
（2）过氧化物
除 IIR 和卤化丁基橡胶（XIIR）之外，其余橡胶尤其是 MVQ、 三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、CM、 CR 和热塑性弹性体等几乎都可以用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是 C—C 键，其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大，因此过氧化物硫化胶料的耐热氧老化性能优异、压缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象，但其拉伸性能、应变性能和耐疲劳性能较差。
（3）树脂
为提高胶料的耐热性能和耐老化性能，许多胶种（IIR，NR， SBR 和 NBR 等）已广泛使用树脂（如烷基酚醛树脂等）作为交联剂。树脂硫化 的 IIR 胶料耐热性能好，压缩永久变形小，已成为制造硫化胶囊最主要的胶料。 树脂作为 IIR 的硫化剂，硫化速度慢，且硫化温度高。酚醛树脂硫化体系也常用于 EPDM/PP 等橡塑共混材料的制备。
（4）金属氧化物
CR，CM 和 XIIR 等含卤素或含羧基的橡胶需采用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁，以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。
（5）硫黄给予体
硫黄给予体是在橡胶硫化过程中能分解出硫黄的硫化剂。 其胶料的特点是耐热性能比硫黄胶料好，同时耐压缩变形性能优异，且抗焦烧性能好，不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒性而被列入限制使用的行列，如含吗啉基的硫化剂 DTDM 和 TMTD。
（6）胺类化合物
FKM 和 ACM 常使用胺类化合物作为硫化剂，主要有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。
2.促进剂
促进剂主要包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐 类。随着环保意识的不断深化和提高，多种促进剂由于有毒、污染性，已成为限制使用的对象。
次磺酰胺类促进剂的替代品种主要为促进剂 TBBS（NS），TBSI，CBBS 和 CBS（CZ）等；秋兰姆类促进剂的替代品种主要为促进剂 TBzTD 等；二硫代氨 基甲酸盐类促进剂的替代品种主要为促进剂 ZBEC（DBZ）等；促进剂 DTDM 及 OTOS 的替代品种主要为 DuralinkHTS 和 Perkalink-900 等。
目前我国常用的促进剂品种为促进剂 CBS 和 TBBS，二者用量占我国促进剂总用量的 36%以上；促进剂 MBT，MBTS（DM），CBS 和 TBBS 这 4 种促进剂的用量占我国促进剂总用量的 70%以上。
促进剂 TBzTD 焦烧时间长，加工安全性好，可替代促进剂 TMTD 和 TETD 等秋兰姆类促进剂。促进剂 TBSI 在胶料中具有延长焦烧时间和减慢硫化速度的特点，可以明显提高 NR 的抗硫化返原性能。促进剂 ZBEC 可以作为 NR、SBR、 EPDM、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂，具有很好的耐焦烧性能。
二苯胍类促进剂 DPG（D）主要用作天然橡胶和合成橡胶的促进剂，在高白炭黑填充的胶料中添加促进剂 DPG，可以明显降低混炼胶的门尼粘度，还可以提高硫化速度。
3.活性剂
活性剂是提高促进剂活性，促进硫化反应的硫化体系助剂，故又称为促进助剂或硫化促进活性剂。活性剂多由金属氧化物与脂肪酸组成，最典型的为间接法氧化锌（3~5 份）与硬脂酸（1~2 份）组合。橡胶制品在生产、使用和回收等环节中过量释放氧化锌，可能会对环境和人体健康，尤其是对锌较为敏感的水生动植物造成不良影响。目前大力发展低锌或者无锌硫化活性剂（如有机锌、氧化锌 复配母粒、氧化钙和氧化镁等）部分替代氧化锌。研究表明，有机锌与核壳结构氧化锌都能起硫化活性剂作用，但其胶料的抗硫化返原性能与物理性能都不及间接法氧化锌胶料。
4.防护体系助剂
胶料在使用过程中容易发生老化，需要加入防护体系延缓老化，避免性能快速下降。物理防老剂一般为光屏蔽剂或者蜡，化学防老剂包括胺类、酚类、酯类等化合物。合成橡胶在合成过程中要加入少量抗氧剂，而在后加工过程中要加入较大量的防老剂。
（1）合成橡胶用抗氧剂
合成橡胶在合成过程加入的抗氧剂要根据合成工艺以及产品颜色来选择。溶聚橡胶需要选择易溶于橡胶合成所用溶剂的抗氧剂，乳聚橡胶则要选择能与橡胶合成所用的乳化剂形成稳定乳液的抗氧剂，此外根据产品的颜色选择污染型或非污染型的抗氧剂。
聚丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶（IR）等溶聚橡胶以前多采用抗氧剂 BHT（264），有时并用亚磷酸酯类抗氧剂 TNP （TNPP）。抗氧剂 TNP 容易水解，因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被禁止使用。抗氧剂 BHT 相对分子质量较小，容易挥发，国外研究认为其较多的挥发物对环境有害，因此目前多采用其他酚类抗氧剂进行替代，较为常见的有抗氧剂 1076 和 1520，或并用辅助抗氧剂以产生协同效应。
浅色乳聚橡胶多采用酚类 抗氧剂苯乙烯化苯酚，深色橡胶多采用污染型胺类抗氧剂。合成橡胶抗氧剂正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向发展。可以通过 DSC 法检测生胶的 氧化诱导期或者氧化诱导温度，也可以通过耐热氧老化性能来考察抗氧剂的性能。 浅色橡胶制品还需要考察耐热氧老化性能和耐黄变性能。
（2）防老剂
物理防老剂。合成橡胶胶料多采用石蜡作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老剂。橡胶硫化时溶于其中的石蜡冷却后逐渐迁移到橡胶表面，形成一层致密而柔韧的蜡膜，从而隔离空气中的臭氧，起到防护作用。与普通防护蜡相比，改性防护蜡分子结构中拥有多种官能团（如羧基、羟基等）。改性防护蜡的防护能力比普通防护蜡高 1.5~3 倍。使用改性防护蜡可以减小抗臭氧剂用量。
化学防老剂。在合成橡胶加工过程中应用的防老剂主要是胺类和喹啉类防老 剂。常见品种是防老剂 4020，4010NA 和 RD。这 3 种防老剂用量占目前我国防老剂用量的 80%以上。
萘胺类防老剂有很多，如苯基-α-萘胺（防老剂 A）、1-苯基-β-萘胺（防老剂 D）。但由于其存在毒性和致癌性问题，各国从 20 世纪 70 年代开始大幅压缩其产量直到目前禁用。
我国防老剂 RD 已经成为轮胎胶料的主要防老剂之一，产品中的有效 成分为 2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，特别是二聚体防老 化性能极好，因此应尽量提高二聚体的含量。防老剂 RD 耐热氧老化性能卓越， 对铜等金属离子有较强的抑制作用，但耐臭氧和耐屈挠性能较差，需与防老剂 AW 或对苯二胺类防老剂（防老剂 4020）等配合使用。防老剂 AW 可以防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂，特别适用于动态条件下使用的橡胶制品胶料，与防老 剂 H，D 和 4010 等配合使用，可增强其效能。
对苯二胺类防老剂根据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老剂主要品种有防老剂 4030 和 288 等。防老剂 4030 易分散，在橡胶中溶解度较大，用量大时无喷霜问题，对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用；对静态臭氧老化防护效果极佳， 明显优于耐臭氧老化性能优异的防老剂 4010NA 和 4020，特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。
烷基芳基对苯二胺类防老剂的主要品种有防老剂 4010，4010NA，4020 和 H 等。防老剂 4020 是目前轮胎胶料用量最大的防老剂品种，对臭氧老化和屈挠龟 裂老化有优良的防护效果，对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用，且对变 价金属有钝化作用，适用于 NR，BR，SBR，NBR 和 CR，与石蜡（尤其是具有 支链的混合蜡或微晶蜡）并用，能增强静态防护效果。与防老剂 4010NA 相比， 防老剂 4020 耐水抽提性能较好，可以达到长效防护的效果。
二芳基对苯二胺类防老剂主要品种有防老剂 3100 和 H 等。防老剂 3100 的特点是不喷出、对皮肤无刺激，对轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲劳老化有很好的防护效果，特别适用于使用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料，也是 CR 的特效抗臭氧剂。防老剂 3100 分子结构两边的苯环上引进了 1 个或 2 个 增容基因，故其在橡胶中的溶解度增大，可以增大在胶料中的用量，还能彻底消除应用防老剂 4010NA 和 4020 胶料变红的缺陷，对铜、锰等有害金属的防护甚 佳；缺点是胶料受光变成黑褐色，同时污染严重，故其仅适用于深色制品胶料。
近年来橡胶防老剂新品种开发与应用较少，而且随着环保要求越来越严格， 防老剂逐渐向高性能化和环保化方向发展，橡胶防老剂品种逐渐趋于集中，未来用量最大的品种仍为防老剂 RD 和 4020。
5.加工助剂
橡胶加工助剂对于胶料只起物理作用，而不引起化学反应。
（1）增粘剂
增粘剂是用于增加橡胶自粘性的加工助剂。橡胶自粘性会影响胶料的包辊性， 从而影响配合剂的分散、胶料的强度及挤出工序连续性和起气泡性。适当的粘度还有利于提高胶料的挺性。
适当的粘度还有利于提高胶料的挺性，防止半成品在存放和成型过程中发生变形。增粘剂主要分为树脂类（如烷基酚醛树脂、石油树脂、松香衍生物等）和改性天然产物类（如改性松香、妥尔油沥青等）。在轮胎、胶带、胶管等需要良好层间粘合的制品中，增粘剂的使用尤为关键。近年来，随着环保要求提高，传统含卤素或烷基酚类增粘剂逐渐被低游离酚、无烷基酚（如APEO-free）的环保型增粘剂所替代。
（2）分散剂
分散剂用于改善炭黑、白炭黑等补强填料以及粉状配合剂在橡胶中的分散均匀性，减少混炼时间，降低能耗，防止填料团聚。常用的分散剂包括脂肪酸皂类（如硬脂酸锌）、脂肪酸酯类、低分子量聚乙烯蜡、以及含极性基团的共聚物等。高效分散剂还可降低胶料的门尼粘度，改善挤出和压延工艺性能。绿色化趋势下，无锌、低VOCs、可生物降解的分散剂成为研发重点。
（3）软化剂 / 增塑剂
软化剂和增塑剂用于提高胶料的塑性、降低硬度、改善低温性能和加工流动性。常见品种包括石油系操作油（如芳烃油、环烷油、石蜡油）、植物油基增塑剂（如环氧化大豆油、脂肪酸甲酯）以及合成增塑剂（如邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类）。由于多环芳烃（PAHs）和邻苯二甲酸酯的毒性问题，轮胎等橡胶制品中已限制使用高PAHs芳烃油，转而推广使用低PAHs环保油（如TDAE、RAE、NAP）以及生物基增塑剂。
（4）脱模剂 / 隔离剂
脱模剂用于防止橡胶制品与模具或硫化设备之间发生粘连，保证制品表面光洁、易于取出。隔离剂则用于防止未硫化胶料或半成品在存放过程中相互粘合。常用脱模剂包括硅油类、脂肪酸皂类、水性聚四氟乙烯乳液等。隔离剂常用滑石粉、硬脂酸盐、改性硅酸盐或水性聚合物溶液。绿色环保型脱模剂要求低挥发、无溶剂、可降解，水性体系和无硅型产品正逐步替代传统溶剂型产品。
（5）其他加工助剂
防焦剂：延长胶料在加工过程中的焦烧时间，提高加工安全性。代表品种为防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺），其低毒、高效，已基本替代传统有毒防焦剂（如邻苯二甲酸酐）。
均匀剂：改善不同极性、粘度差异大的橡胶共混体系的相容性，提高共混胶的均一性和物理性能。常用均匀剂为树脂类（如芳香烃树脂、脂肪烃树脂混合物）或改性天然树脂。
欢迎扫码关注“科恩高新材料”
广州科恩材料有限公司成立于2018年，总部位于广州。
公司专注于高性能化工原材料研发、生产及贸易，主营合成橡胶、弹性体、炭黑，以及环保增塑剂、硫化活性剂、防老剂、促进剂、加工助剂、防焦剂、粘接剂等橡胶材料，产品广泛应用于飞机、汽车、铁路零部件、家电、石油钻探、电线电缆及各种机械橡胶零部件领域。
公司凭借其专业的团队，创新的服务，成为朗盛化学、埃尼化学、陶氏化学、埃克森美孚、沙特住友、博拉等知名品牌的代理/经销商。
产品详情欢迎查看：广州科恩材料有限公司官网
或“科恩材料”小程序：
