橡胶硫磺硫化，常用促进剂有哪些？

单纯使用一种促进剂很难满足现代橡胶制品对加工安全性、硫化速度、物理性能及外观（防喷霜）的综合要求。

此处列举的 DM/CZ，TMTD/CZ，TMTD/DM，M/DM，M/CZ/TRA/BZ/EZ 这些都是极其经典和有效的组合。下面，将详细解读这些并用体系的设计思路、协同效应和典型应用。

促进剂并用的核心目的

1. 协同效应 (Synergism)：不同促进剂相互配合，其总效果远大于各自单独使用效果之和。

2. 平衡硫化特性：调整“焦烧时间”（加工安全性）与“硫化速度”（生产效率）之间的平衡。

3. 改善硫化胶性能：提高交联密度、改善耐热性、抗返原性、机械强度等。

4. 防止喷霜：通过并用，可以减少单一促进剂用量过高而超过其在橡胶中溶解度的问题。

5. 降低成本的协同效应：有时并用少量昂贵的高效促进剂与大量廉价的促进剂，可以在保持性能的同时降低成本。

经典并用组合详解

1. DM / CZ (次磺酰胺类/次磺酰胺类)

组成：

DM (Dibenzothiazyl Disulfide)： 准超速级促进剂。焦烧时间较长，硫化速度中等。

CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide)： 迟效性超速级促进剂。以“焦烧时间长、硫化速度快”而著称。

并用原理与效果：

DM 可以作为 CZ 的活性剂。在硫化温度下，DM 会分解产生少量 M，从而活化 CZ，使其活性更高。

这种并用可以进一步延长焦烧时间，提高胶料在密炼机、开炼机和挤出机中的操作安全性，同时保持非常快的硫化速率。

硫化胶的综合性能良好，耐老化性和抗返原性优于单独使用 CZ。

典型应用： 轮胎胎面胶、输送带覆盖胶、汽车模压制品等对加工安全性和生产效率要求极高的制品。这是目前应用最广泛的组合之一。

2. TMTD / CZ (秋兰姆类/次磺酰胺类)

组成：

TMTD (Tetramethylthiuram disulfide)： 超超速级促进剂。活性极高，硫化速度极快，但焦烧时间很短，加工危险性大。

CZ： 如上所述，提供焦烧安全性。

并用原理与效果：

“主辅型”并用。将少量 TMTD 作为 “促进剂的促进剂” 或 “第二促进剂” 与 CZ 并用。

CZ 提供加工安全性，保证了足够的焦烧时间。

TMTD 极大地提高硫化速度，使硫化曲线变得陡峭，生产效率大幅提高。

并用后可以适当降低 CZ 的用量，有助于防止喷霜。

注意： TMTD 含氮，在高温下可能产生亚硝胺（致癌物），因此在某些环保要求严格的领域（如食品接触、汽车舱内）已被限制使用，常用 TBzTD (二硫化四苄基秋兰姆) 等环保型秋兰姆替代。

典型应用： 需要极高硫化效率的薄制品、高温硫化制品、彩色制品（TMTD不变色）。

3. TMTD / DM (秋兰姆类/噻唑类)

组成： TMTD 和 DM。

并用原理与效果：

“活化型”并用。DM 是酸性促进剂，焦烧时间中等。

加入少量 TMTD 可以显著活化 DM 的活性，使硫化速度大大加快，达到甚至超过超速级促进剂的水平。

成本通常低于 TMTD/CZ 体系。

加工安全性不如含CZ的体系，焦烧倾向较大。

典型应用： 常用于天然橡胶制品，如胶鞋、胶管、胶布等。也可用作 “无硫硫化”或“有效硫化体系（EV）” 的促进剂（TMTD作为硫给予体）。

4. M / DM (噻唑类/噻唑类)

组成：

M (2-Mercaptobenzothiazole)： 准超速级促进剂。是噻唑类的母体，促进速度快，但焦烧时间较短。

DM： M 的二硫化物，由 M 氧化制得，活性比 M 低，焦烧时间更长。

并用原理与效果：

“互补型”并用。这是最古老的并用方式之一。

DM 在硫化过程中会分解产生 M 而起作用。直接并用 M 和 DM，可以调整焦烧和硫化速度的平衡点。

M 的加入可以“拉高”DM 的硫化速度，DM 则可以“延长”M 的焦烧时间。两者比例可根据需要灵活调整。

成本低廉。

典型应用： 各种通用制品，如胶板、胶辊、普通密封条等。

5. M / CZ / TRA / BZ / EZ (复杂多元并用体系)

组成： 这是一个非常复杂的“多兵种联合作战”体系。

M & CZ： 作为主促进剂，提供基本的硫化动力和安全性。

TRA (Dipentamethylene thiuram tetrasulfide) / TMTD： 超超速级促进剂，兼作硫给予体。用于大幅提升硫化速度和交联密度。

BZ (Zinc Dibutyldithiocarbamate) / EZ (Zinc Diethyldithiocarbamate)： 超超速级促进剂，而且是极好的活性剂。它们能强烈活化噻唑类和次磺酰胺类促进剂，并改善制品的耐老化性能。它们自身焦烧时间短，但在多元体系中用量很少，主要起“催化”作用。

并用原理与效果：

通过精心设计各组分比例，可以实现 “平坦”的硫化曲线：即焦烧时间足够长，一旦开始硫化则速度极快，并且硫化平坦期长，抗过硫、抗返原性能极佳。

这种体系能赋予制品极高的耐热性、低压缩永久变形和优异的力学性能。

设计难度大，对配方工程师要求高。

典型应用： 高性能制品，如发动机支座、同步带、油气胶管、密封制品（O型圈、油封） 等，尤其常见于硫磺给予体/半有效硫化体系中。

总结与设计原则

设计促进剂并用体系时的核心思路：

1. 确定主促进剂：通常选择一种次磺酰胺类（如CZ, NS）或噻唑类（如DM）作为主体，提供基本的硫化特性。

2. 选择副促进剂：根据需求选择：

   要速度：加秋兰姆类（TMTD, TRA）或二硫代氨基甲酸盐类（BZ, EZ）。

   要安全性：用次磺酰胺类搭配。

   要防喷霜/低成本：用噻唑类搭配。

3. 注意酸碱搭配：多数主促进剂是酸性的（M，DM），添加少量碱性促进剂（D，DOTG）或金属盐活性剂（BZ，EZ）可以产生强大的活化效应。

4. 用量是关键：副促进剂的用量通常远小于主促进剂（例如主促进剂1.5份，副促进剂0.2-0.5份），需要通过试验找到最佳配比。

   环保型橡胶助剂替代

   1—促进剂ZBEC(替代ZDC、BZ、PZ)

   2—促进剂ZDIBC(替代ZDC、BZ)

   3—促进剂SBEC(替代SDMC)

   4—促进剂TBSI(替代NOBS)

   5—促进剂CBBS(替代NOBS、DCBS)

   6—促进剂TBBS(替代NOBS)

   7—促进剂ZBPD

   8—促进剂ZDTP

   9—促进剂ZBOP70(促进剂DPG)

   10—促进剂TBzTD(替代TMTD、TETD)

   11—促进剂TIBTD(替代TMTD)

   12—促进剂TIBTM(替代TMTM)

   13—促进剂MTT(替代ETU)

   14—促进剂PUR(替代ETU)

   15—促进剂OTTBS(OTTOS)(替代促进剂OTOS)

   16—促进剂AS100

   17—硫化剂DTDC(替代DTDM、硫磺)

   18—硫磺给予体TB710(替代DTDM)

   19—防焦剂E，E/C(替代CTP)

   20—塑解剂DBD(替代五氯硫酚类)

   21—塑解剂A86，A89(替代塑解剂SJ-103)

   22—间苯二酚甲醛树脂HT1005(替代间苯二酚)

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